ทําไมแบตเตอรี่ลิเธียมจึงมีปรากฏการณ์ความจุทางทฤษฎีสุด

ประวัติการวิจัย

ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน (LIBs) อิเล็กโทรดที่ใช้ออกไซด์โลหะเปลี่ยนแปลงจํานวนมากแสดงความจุสูงผิดปกติซึ่งเกินค่าทฤษฎีของพวกเขา แม้ว่าปรากฏการณ์นี้ได้รับการรายงานอย่างกว้างขวาง, พื้นฐานทางกายภาพและทางเคมีกลไกในวัสดุเหล่านี้ยังคงเข้าใจยากและยังคงเรื่องของการอภิปราย.

บทนําสู่ผลการวิจัย

เมื่อเร็ว ๆ นี้ศาสตราจารย์ Miao Guoxing จากมหาวิทยาลัยวอเตอร์ลูในแคนาดาศาสตราจารย์ยูกุ้ยจากมหาวิทยาลัยเท็กซัสที่ Austin, Li Hongsen และ Li Qiang จากมหาวิทยาลัยชิงเต่าทํางานร่วมกันในหัวข้อ "ความจุพิเศษในการจัดเก็บข้อมูลการเปลี่ยนแปลงโลหะออกไซด์แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเปิดเผยโดยใน situ magnetometry" ตีพิมพ์งานวิจัยเอกสารเกี่ยวกับวัสดุธรรมชาติ ในงานนี้ผู้เขียนใช้เทคโนโลยีการตรวจสอบแม่เหล็กในแหล่งกําเนิดเพื่อพิสูจน์ว่ามีความจุพื้นผิวที่แข็งแกร่งในอนุภาคนาโนโลหะและจํานวนมากของอิเล็กตรอนหมุนขั้วสามารถเก็บไว้ในอนุภาคนาโนโลหะลดลง นี้เกี่ยวข้องกับกลไกการคิดค่าพื้นที่ สอดคล้อง กัน นอกจากนี้กลไกการประจุพื้นที่ที่เปิดเผยสามารถขยายไปยังสารประกอบโลหะอื่น ๆ เปลี่ยนให้คําแนะนําที่สําคัญสําหรับการจัดตั้งระบบการจัดเก็บพลังงานขั้นสูง

การวิจัยไฮไลท์

(1)ใช้ใน- situแม่เหล็กเทคโนโลยีการตรวจสอบเพื่อศึกษาวิวัฒนาการของโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ภายในของแบตเตอรี่fe3o4/liทั่วไป;

(2)มันถูกเปิดเผยว่าในระบบfe3o4/li, พื้นผิวความจุค่าใช้จ่ายเป็นแหล่งหลักของความจุพิเศษ;

(3)พื้นผิวกลไกความจุของอนุภาคนาโนโลหะสามารถขยายไปยังหลากหลายของการเปลี่ยนแปลงสารประกอบโลหะของ

คู่มือกราฟิก

1.ลักษณะโครงสร้างและประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้า

นาโนสเฟียร์แบบ monodisperse hollow Fe3O4 ถูกสังเคราะห์โดยวิธีการทางน้ําแบบดั้งเดิมและชาร์จและปล่อยที่ความหนาแน่นในปัจจุบันของ 100 mA g−1 (รูปที่ 1a) ความจุปล่อยแรกคือ 1718 mAh g−1 สามครั้งถูก 1370 mAh g -1 และ 1364 mAh g -1 ซึ่งไกลเกินความคาดหวังทฤษฎีของ 926 mAh g - 1 ภาพ BF-STEM ของผลิตภัณฑ์ที่จําหน่ายเต็ม (รูปที่ 1b-c) แสดงให้เห็นว่าหลังจากการลดลิเธียม, Fe3O4 nanospheres จะเปลี่ยนเป็นอนุภาคนาโนเล็กๆที่มีขนาดประมาณ 1-3 นาโนเมตร, ซึ่งจะกระจายตัวใน Li2O.

เพื่อพิสูจน์การเปลี่ยนแปลงของแม่เหล็กในระหว่างวงจรไฟฟ้าโค้งแม่เหล็กหลังจากปล่อยสมบูรณ์ถึง 0.01 V (รูปที่ 1d) แสดงพฤติกรรม superparamagnetic เนื่องจากการก่อตัวของอนุภาคเหล็กนาโน

รูปที่ 1 (a) กระแสคงที่กระแสค่าใช้จ่าย- ปล่อยโค้งของแบตเตอรี่fe3o4/liขี่จักรยานที่ความหนาแน่นปัจจุบันของ100mag-1; (ข) ภาพ BF-ก้านของขั้วไฟฟ้า Fe3O4 lithiated อย่างเต็มที่; (ค) Li2O และ Li2O ในภาพ BF-STEM ความละเอียดสูงของ Fe; (ง) เส้นโค้งของไฮสเตริซิสของขั้วไฟฟ้า Fe3O4 ก่อน (สีดํา) และหลัง (สีฟ้า) lithiation และ Langervin เส้นโค้งที่เหมาะสมของหลัง (สีม่วง)

2.จริง- เวลาการตรวจสอบของโครงสร้างและวิวัฒนาการแม่เหล็ก

เพื่อเชื่อมโยงไฟฟ้ากับโครงสร้างและการเปลี่ยนแปลงแม่เหล็กของ Fe3O4, ในแหล่งกําเนิด X- ray เลี้ยวเบน (XRD) และการตรวจสอบแม่เหล็กในแหล่งกําเนิดได้ดําเนินการบนขั้วไฟฟ้า Fe3O4 ในระหว่างการปล่อยเริ่มต้นจากแรงดันไฟฟ้าวงจรเปิด (OCV) ถึง 1.2V, จุดสูงสุดการเลี้ยวเบน Fe3O4 ในชุดรูปแบบการเลี้ยวเบน XRD ไม่มีการเปลี่ยนแปลงที่ชัดเจนในความเข้มและตําแหน่ง (รูปที่ 2a) แสดงให้เห็นว่า Fe3O4 เท่านั้นผ่านกระบวนการเชื่อม Li เมื่อเรียกเก็บ 3V โครงสร้าง Spinel ผกผันของ Fe3O4 ยังคงเหมือนเดิมแสดงให้เห็นว่ากระบวนการในหน้าต่างแรงดันไฟฟ้านี้สามารถย้อนกลับได้อย่างมาก การตรวจสอบแม่เหล็กในแหล่งกําเนิดรวมกับค่าใช้จ่ายคงที่ในปัจจุบันและการทดสอบการปล่อยได้ดําเนินการต่อไปเพื่อศึกษาวิธีการแม่เหล็กวิวัฒนาการในเวลาจริง (รูปที่ 2b)

รูปที่ 2 ใน situ XRD และลักษณะการตรวจสอบแม่เหล็ก (A) รูปแบบในแหล่งกําเนิด XRD; (ข) กราฟประจุไฟฟ้าและประจุไฟฟ้าและการตอบสนองแม่เหล็กกลับเข้าในแหล่งกําเนิดของ Fe3O4 ภายใต้สนามแม่เหล็กภายนอกของ 3 T ได้รับการศึกษา

เพื่อที่จะมีความเข้าใจขั้นพื้นฐานมากขึ้นของกระบวนการแปลงนี้จากมุมมองของการเปลี่ยนแปลงแม่เหล็กการตอบสนองแม่เหล็กและการเปลี่ยนแปลงเฟสที่สอดคล้องกันมาพร้อมกับปฏิกิริยาขับเคลื่อนด้วยไฟฟ้าถูกเก็บรวบรวมในเวลาจริง (รูปที่ 3) แน่นอนในระหว่างการปล่อยครั้งแรกการตอบสนองการดึงดูดของขั้วไฟฟ้า Fe3O4 จะแตกต่างจากรอบอื่น ๆ นี่คือเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงเฟสกลับไม่ได้ของ Fe3O4 ในช่วง lithiation แรก. เมื่อศักยภาพลดลงไป 0.78V เฟส spinel ผกผันของ Fe3O4 เปลี่ยนเป็นโครงสร้างเกลือ FeO เหมือนที่มี Li2O และเฟส Fe3O4 ไม่สามารถกู้คืนหลังจากชาร์จ การติดตัวอย่างรวดเร็วลดลงถึง 0.482 μb Fe−1 ด้วยความคืบหน้าของการปลดปล่อย, ไม่มีขั้นตอนใหม่จะเกิดขึ้น, และความเข้มของ (200) และ (220) เหมือนยอดการเลี้ยวเบน FeO เริ่มอ่อนลง. เมื่อขั้วไฟฟ้า Fe3O4 เป็น lithiated อย่างเต็มที่ไม่มียอด XRD ที่เห็นได้ชัดยังคงอยู่ (รูปที่ 3a) โปรดทราบว่าเมื่ออิเล็กโทรด Fe3O4 ถูกปล่อยออกจาก 0.78V เป็น 0.45V, การดึงดูด (เพิ่มขึ้นจาก 0.482μb Fe−1 ถึง 1.266 μb Fe−1) เป็นเพราะปฏิกิริยาการแปลงของ FeO เพื่อ Fe จากนั้นในตอนท้ายของการปล่อย, การดึงดูดช้าลดลงถึง 1.132 μB Fe-1 การค้นพบนี้แสดงให้เห็นว่าอนุภาคนาโน Fe0 โลหะที่ลดลงอย่างสมบูรณ์อาจยังคงมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาการเก็บรักษาลิเธียมจึงลดการดึงดูดของขั้วไฟฟ้า

รูปที่ 3 การสังเกตในแหล่งกําเนิดของการเปลี่ยนเฟสและการตอบสนองแม่เหล็ก (A) รูปแบบในแหล่งกําเนิด XRD ที่เก็บรวบรวมในช่วงการปล่อยครั้งแรกของขั้วไฟฟ้า Fe3O4; (ข) การวัดแม่เหล็กในแหล่งกําเนิดของแบตเตอรี่ Fe3O4/ Li วงจรไฟฟ้าภายใต้สนามแม่เหล็กภายนอกของ 3 T.

3.ความจุพื้นผิวของfe0/li2oระบบ

การเปลี่ยนแปลงแม่เหล็กของขั้วไฟฟ้า Fe3O4 เกิดขึ้นที่แรงดันไฟฟ้าต่ําซึ่งกําลังการผลิตไฟฟ้าเคมีเพิ่มเติมมีแนวโน้มที่จะผลิตซึ่งบ่งชี้ว่ามีผู้ให้บริการประจุไฟที่ยังไม่ได้เปิดในแบตเตอรี่ เพื่อสํารวจกลไกการจัดเก็บลิเธียมที่มีศักยภาพ, ใช้ XPS, STEM, และสเปกโตรสโคปประสิทธิภาพแม่เหล็ก, ยอดแม่เหล็กของขั้วไฟฟ้า Fe3O4 ที่ 0.01V, 0.45V และ 1.4V ได้รับการศึกษาเพื่อตรวจสอบแหล่งที่มาของการเปลี่ยนแปลงแม่เหล็ก. ผลที่แสดงให้เห็นว่าช่วงเวลาแม่เหล็กเป็นปัจจัยสําคัญที่มีผลต่อการเปลี่ยนแปลงแม่เหล็กเนื่องจากวัด Ms ของระบบ Fe0/Li2O ไม่ได้รับผลกระทบจากแม่เหล็ก anisotropy และข้อต่อระหว่างอนุภาค

เพื่อที่จะเข้าใจคุณสมบัติทางจลนศาสตร์ของขั้วไฟฟ้า Fe3O4 ภายใต้ความดันต่ํา voltamm เมทรี cyclic ได้ดําเนินการในอัตราการสแกนที่แตกต่างกัน ตามที่แสดงในรูปที่ 4a เส้นโค้งรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้าแบบหมุนวอล์มเมตภาพจะปรากฏขึ้นในช่วงแรงดันไฟฟ้าระหว่าง 0.01V และ 1V (รูปที่ 4a) รูปที่ 4b แสดงให้เห็นว่าการตอบสนองแบบ capacitive เกิดขึ้นบนขั้วไฟฟ้า Fe3O4 ด้วยการตอบสนองแม่เหล็กย้อนกลับสูงในระหว่างกระบวนการชาร์จและปลดปล่อยกระแสคงที่ (รูปที่ 4c) การแม่เหล็กไฟฟ้าลดลงจาก 1V ถึง 0.01V ในระหว่างกระบวนการจําหน่ายแล้วเพิ่มอีกครั้งในระหว่างกระบวนการชาร์จระบุว่าปฏิกิริยาพื้นผิวเหมือนตัวเก็บประจุของ Fe0 สามารถย้อนกลับได้อย่างมาก

รูปที่ 4 ประสิทธิภาพไฟฟ้าและลักษณะแม่เหล็กในแหล่งกําเนิดที่ 0.01-1 V. (A) เส้นโค้ง voltammetammเมตริก (ข) กําหนดค่า b โดยใช้ความสัมพันธ์ระหว่างจุดสูงสุดปัจจุบันและอัตราการสแกน; (ค) ภายใต้สนามแม่เหล็กภายนอก 5 T การเปลี่ยนแปลงย้อนกลับของแม่เหล็กที่เกี่ยวกับเส้นโค้งการประจุ

ลักษณะทางไฟฟ้าโครงสร้างและแม่เหล็กของขั้วไฟฟ้า Fe3O4 ข้างต้นแสดงให้เห็นว่าความจุของแบตเตอรี่เพิ่มเติมเกิดจากความจุของพื้นผิวขั้วหมุนของอนุภาคนาโน Fe0 พร้อมกับการเปลี่ยนแปลงของแม่เหล็ก ความจุแบบหมุนได้เป็นผลมาจากการสะสมของประจุแบบหมุนบนอินเทอร์เฟซ และสามารถแสดงผลการตอบสนองของแม่เหล็กในระหว่างการชาร์จและการปลดปล่อย สําหรับขั้วไฟฟ้าที่ใช้ Fe3O4, ในระหว่างกระบวนการปล่อยแรก, ปรับ Fe nanoparticles กระจายตัวในพื้นผิว Li2O มีอัตราส่วนพื้นผิวต่อปริมาณขนาดใหญ่. เนื่องจาก d-orbitals เป็นภาษาท้องถิ่นสูงจึงสามารถบรรลุความหนาแน่นของระดับ Fermi ได้สูง ตามรูปแบบทฤษฎีของ Maier ของพื้นที่จัดเก็บค่าพื้นที่ผู้เขียนเสนอว่าจํานวนมากของอิเล็กตรอนสามารถเก็บไว้ในวงแยกหมุนของอนุภาคนาโนโลหะเฟซึ่งอาจสร้างความจุพื้นผิวหมุนขั้วใน Fe / Li2O นาโนคอมพอสิ (รูปที่ 5)

รูปที่ 5 แผนภาพแผนผังของความจุพื้นผิวของอิเล็กตรอนแบบหมุนที่เฟ /Li2O อินเตอร์เฟซ (A) แผนภาพของความหนาแน่นของขั้วสปินบนพื้นผิวของอนุภาคโลหะ ferromagnetic (ก่อนและหลังจําหน่าย) ซึ่งตรงข้ามของขั้วหมุนเป็นกลุ่มของเหล็ก (ข) การก่อตัวของพื้นที่ชาร์จพื้นที่ในรูปแบบความจุพื้นผิวซุปเปอร์ลิเธียมเก็บ

สรุปและแนวโน้ม

ผ่านการตรวจสอบแม่เหล็กในแหล่งกําเนิดขั้นสูงวิวัฒนาการของโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ภายในของ TM / Li2O นาโนคอมโพสิตได้รับการศึกษาที่จะเปิดเผยแหล่งที่มาของความจุที่เพิ่มขึ้นของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน ผลแสดงให้เห็นว่าในระบบแบตเตอรี่รุ่น Fe3O4 / Li, Electrochemically ลดลง Fe อนุภาคนาโนสามารถเก็บจํานวนมากของอิเล็กตรอนหมุนขั้วส่งผลให้ความจุของแบตเตอรี่มากเกินไปและการเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสําคัญแม่เหล็กอินเตอร์เฟซ การทดสอบการตรวจสอบเพิ่มเติมการดํารงอยู่ของความจุดังกล่าวใน CoO, NiO, FeF2, และวัสดุอิเล็กโทรด Fe2N, ระบุการดํารงอยู่ของสปินขั้วความจุพื้นผิวของอนุภาคโลหะในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนและนี้เก็บพื้นที่กลไกในการเปลี่ยนโลหะอื่น ๆ สารประกอบโลหะการประยุกต์ใช้วัสดุฐานขั้วได้วางรากฐาน

ลิงค์วรรณคดี

ความจุพิเศษในการเปลี่ยนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโลหะออกไซด์เปิดเผยโดยในแหล่งกําเนิด magnetometry (วัสดุธรรมชาติ, 2020, ดอย: 10.1038/s41563-020-0756-y)