กลไกหลักและมาตรการรับมือของการลดทอนอิเล็กโทรดเชิงลบของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

ความคืบหน้าการวิจัยกลไกการลดทอนอิเล็กโทรดลบ:

วัสดุคาร์บอนโดยเฉพาะวัสดุกราไฟต์เป็นวัสดุขั้วบวกที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน แม้ว่าวัสดุอิเล็กโทรดลบอื่น ๆ เช่นวัสดุโลหะผสมวัสดุคาร์บอนแข็ง ฯลฯ จะได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวางการวิจัยมุ่งเน้นไปที่การควบคุมสัณฐานวิทยาและการปรับปรุงประสิทธิภาพของวัสดุที่ใช้งานอยู่เป็นหลักและมีการวิเคราะห์กลไกความจุเพียงเล็กน้อย สลายตัว. ดังนั้นงานวิจัยส่วนใหญ่เกี่ยวกับกลไกการลดทอนของขั้วลบจึงเกี่ยวกับกลไกการลดทอนของวัสดุกราไฟต์ การลดทอนความจุของแบตเตอรี่รวมถึงการลดทอนระหว่างการจัดเก็บและการใช้งาน การลดทอนระหว่างการจัดเก็บมักเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงพารามิเตอร์ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้า (ความต้านทาน ฯลฯ ) นอกจากการเปลี่ยนแปลงของประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าแล้วยังมาพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงของความเค้นเชิงกลเช่นโครงสร้างและวิวัฒนาการของลิเธียม และปรากฏการณ์อื่น ๆ

1.1 การเปลี่ยนขั้วลบ / อิเล็กโทรไลต์

สำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนการเปลี่ยนขั้วต่ออิเล็กโทรด / อิเล็กโทรไลต์ถือได้ว่าเป็นสาเหตุหลักประการหนึ่งของการลดทอนของขั้วลบ ในระหว่างการชาร์จแบตเตอรี่ลิเธียมครั้งแรกอิเล็กโทรไลต์จะลดลงบนพื้นผิวของขั้วลบเพื่อสร้างฟิล์มป้องกันที่มั่นคง (ฟิล์ม SEI สำหรับสั้น) ในระหว่างการจัดเก็บและการใช้งานแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในภายหลังอินเทอร์เฟซขั้วลบ / อิเล็กโทรไลต์อาจเปลี่ยนไปซึ่งส่งผลให้ประสิทธิภาพการทำงานลดลง

1.1.1 ความหนาของฟิล์ม SEI / การเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบ

ประสิทธิภาพการใช้พลังงานของแบตเตอรี่ที่ลดลงทีละน้อยระหว่างการใช้งานส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับการเพิ่มขึ้นของอิมพีแดนซ์ของอิเล็กโทรด การเพิ่มขึ้นของอิมพีแดนซ์ของอิเล็กโทรดส่วนใหญ่เกิดจากความหนาของฟิล์ม SEI และการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบและโครงสร้าง

เนื่องจากความแตกต่างและข้อ จำกัด ในวิธีการหาลักษณะเฉพาะและเงื่อนไขการทดสอบผลลัพธ์ของสถาบันการวิจัยที่แตกต่างกันจึงไม่เหมือนกันดังนั้นจึงยากที่จะระบุองค์ประกอบเฉพาะของฟิล์ม SEI ตามรายงานก่อนหน้านี้องค์ประกอบของฟิล์ม SEI ส่วนใหญ่ประกอบด้วยอนินทรีย์ (Li2CO3, LiF) และอินทรีย์ [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] สารประกอบสองประเภท ระหว่างการใช้งานหรือการเก็บรักษาองค์ประกอบและความหนาของฟิล์ม SEI จะไม่คงที่

เนื่องจากเมมเบรน SEI ไม่มีหน้าที่ของอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งจริงไอออนลิเธียมที่ละลายแล้วจึงยังคงสามารถเคลื่อนย้ายผ่านเมมเบรน SEI ผ่านไอออนบวกไอออนสิ่งสกปรกและตัวทำละลายอิเล็กโทรไลต์อื่น ๆ ดังนั้นในช่วงเวลาต่อมาของการปั่นจักรยานหรือการเก็บรักษาในระยะยาวอิเล็กโทรไลต์จะยังคงสลายตัวและทำปฏิกิริยาบนพื้นผิวของขั้วลบทำให้ฟิล์ม SEI หนาขึ้น ในขณะเดียวกันเนื่องจากอิเล็กโทรดลบอยู่ในสถานะของการขยายตัวและการหดตัวในระหว่างวัฏจักรฟิล์ม SEI ของพื้นผิวจะแตกสร้างส่วนต่อประสานใหม่และส่วนต่อประสานใหม่จะยังคงทำปฏิกิริยากับโมเลกุลของตัวทำละลายและไอออนลิเธียมเพื่อ สร้างภาพยนตร์ SEI ด้วยความคืบหน้าของปฏิกิริยาพื้นผิวดังกล่าวข้างต้นชั้นพื้นผิวที่เฉื่อยด้วยไฟฟ้าจะถูกสร้างขึ้นบนพื้นผิวของขั้วลบเพื่อให้ส่วนหนึ่งของวัสดุขั้วลบถูกแยกและปิดการใช้งานจากอิเล็กโทรดทั้งหมด ทำให้สูญเสียความจุ ดังแสดงในรูปที่ 1 หลังจากการปั่นจักรยานเป็นเวลานานฟิล์ม SEI บนพื้นผิวของขั้วลบจะหนาขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ

รูปที่ 1. การสแกนบอร์ดอิเล็กตรอนของพื้นผิวขั้วลบหลังจากการปั่นจักรยานเป็นเวลานาน

องค์ประกอบของฟิล์ม SEI ไม่เสถียรทางอุณหพลศาสตร์และการเปลี่ยนแปลงแบบไดนามิกของการละลายและการวางตำแหน่งใหม่จะเกิดขึ้นอย่างต่อเนื่องในระบบแบตเตอรี่ ฟิล์ม SEI จะเร่งการละลายและการสร้างใหม่ของฟิล์มภายใต้สภาวะบางอย่าง (อุณหภูมิสูง HF โลหะเจือปนในฟิล์ม ฯลฯ ) ทำให้สูญเสียความจุของแบตเตอรี่ โดยเฉพาะอย่างยิ่งภายใต้สภาวะที่มีอุณหภูมิสูงส่วนประกอบอินทรีย์ (ลิเธียมอัลคิลคาร์บอเนต ฯลฯ ) ในฟิล์ม SEI จะถูกเปลี่ยนเป็นส่วนประกอบอนินทรีย์ที่มีเสถียรภาพมากขึ้น (Li2CO3, LiF) ส่งผลให้การนำไอออนิกของฟิล์ม SEI ลดลง ไอออนของโลหะที่หลุดออกจากขั้วบวกจะแพร่กระจายไปยังขั้วลบผ่านอิเล็กโทรไลต์และจะถูกลดลงและสะสมอยู่บนพื้นผิวของขั้วลบ คราบโลหะที่เป็นองค์ประกอบกระตุ้นการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ซึ่งจะเพิ่มความต้านทานของขั้วลบอย่างมีนัยสำคัญและนำไปสู่การลดทอนความจุของแบตเตอรี่ในที่สุด ด้วยการเพิ่มสารเติมแต่งที่มีอุณหภูมิสูงหรือเกลือลิเธียมใหม่เพื่อปรับปรุงเสถียรภาพของฟิล์ม SEI ทำให้อายุการใช้งานของวัสดุขั้วลบสามารถยืดออกไปได้และประสิทธิภาพจะดีขึ้น

การศึกษาพบว่าวัสดุกราไฟท์ประเภทต่างๆมีประสิทธิภาพในการจัดเก็บที่แตกต่างกันและประสิทธิภาพการเก็บรักษาของกราไฟต์เทียมที่อุณหภูมิสูงจะดีกว่ากราไฟท์ธรรมชาติ ด้วยการเพิ่มเวลาในการจัดเก็บ ปริมาณลิเธียมในกราไฟท์เทียมโดยทั่วไปมีความเสถียร แต่ปริมาณลิเธียมในกราไฟต์ธรรมชาติแสดงให้เห็นถึงการลดลงเชิงเส้น ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM) และการวิเคราะห์ผลการทดสอบการวิเคราะห์ผลการทดสอบการแปลงฟูเรียร์สเปกโทรสโกปีอินฟราเรด (FTIR) ในระหว่างการเก็บรักษาที่อุณหภูมิสูงปริมาณของ Li2CO3 และ LiOCOOR บนพื้นผิวของกราไฟท์ธรรมชาติจะเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญตามการขยายเวลาการเก็บรักษา การเพิ่มขึ้นของความหนาของฟิล์ม SEI ส่วนใหญ่เกิดจากปฏิกิริยาด้านข้างของอิเล็กโทรไลต์บนพื้นผิวของขั้วลบ โครงสร้างพื้นผิวของกราไฟต์เทียมและสัณฐานวิทยาของฟิล์ม SEI โดยทั่วไปไม่มีการเปลี่ยนแปลง

นอกจากนี้เมื่อชาร์จเต็มและเก็บไว้ในช่วงเวลาหนึ่งภายใต้สภาวะที่ต่ำกว่า 40 ℃แม้ว่าวัสดุขั้วลบที่มีพื้นที่ผิวจำเพาะสูงจะมีอัตราการปลดปล่อยตัวเองสูงกว่าอัตราการเติบโตของฟิล์ม SEI ต่อหน่วย พื้นที่ของวัสดุขั้วลบประเภทต่างๆมีความคล้ายคลึงกัน แนวโน้มการสลายตัวจะคล้ายกัน อย่างไรก็ตามที่อุณหภูมิสูงกว่า (60 ° C) อัตราการหนาของฟิล์มกราไฟท์ธรรมชาติที่มีพื้นที่ผิวจำเพาะใกล้เคียงกันจะสูงกว่ากราไฟท์เทียมอย่างมีนัยสำคัญ

1.1.2 การสลายตัวและการสะสมของอิเล็กโทรไลต์

การลดอิเล็กโทรไลต์รวมถึงการลดตัวทำละลายการลดอิเล็กโทรไลต์และการลดสิ่งเจือปน สิ่งสกปรกในอิเล็กโทรไลต์มัก ได้แก่ ออกซิเจนน้ำและคาร์บอนไดออกไซด์ ในระหว่างกระบวนการชาร์จและการคายประจุของแบตเตอรี่อิเล็กโทรไลต์จะสลายตัวบนพื้นผิวของขั้วลบและผลิตภัณฑ์หลัก ได้แก่ ลิเธียมคาร์บอเนตและฟลูออไรด์ เมื่อจำนวนรอบเพิ่มขึ้นผลิตภัณฑ์จากการสลายตัวจะค่อยๆเพิ่มขึ้น ผลิตภัณฑ์เหล่านี้ครอบคลุมพื้นผิวของอิเล็กโทรดลบและขัดขวางการสลายตัวของไอออนลิเธียมทำให้อิมพีแดนซ์ของอิเล็กโทรดลบเพิ่มขึ้น

1.1.3 การวิเคราะห์ลิเธียม

เนื่องจากศักยภาพในการแทรกระหว่างกันของวัสดุกราไฟท์ใกล้เคียงกับศักยภาพของลิเธียมเมื่อการสะสมของลิเธียมโลหะหรือการเติบโตของลิเธียมเดนไดรต์เกิดขึ้นในระหว่างกระบวนการชาร์จปฏิกิริยาที่ตามมาของลิเธียมกับอิเล็กโทรไลต์จะเร่งการเสื่อมประสิทธิภาพของแบตเตอรี่และ วิวัฒนาการของลิเธียมในพื้นที่ขนาดใหญ่จะทำให้เกิดการลัดวงจรภายในของแบตเตอรี่และการเกิดการรั่วไหลของความร้อน การชาร์จที่อุณหภูมิต่ำขั้วลบของแบตเตอรี่ส่วนเกินที่ต่ำเมื่อเทียบกับขั้วบวกขนาดของขั้วไฟฟ้าที่ไม่ตรงกัน (ขอบของขั้วบวกครอบคลุมขั้วลบ) และผลกระทบที่อาจเกิดขึ้น (ระดับโพลาไรซ์เฉพาะที่แตกต่างกันความหนาของขั้วไฟฟ้าและผลกระทบความพรุน ) ล้วนเพิ่มความเสี่ยงต่อการวิวัฒนาการของลิเทียม

ระดับของความผิดปกติภายในวัสดุกราไฟต์และความไม่สม่ำเสมอของการกระจายกระแสจะส่งผลต่อวิวัฒนาการของลิเธียมบนพื้นผิวของขั้วลบ ในขั้นตอนที่สามและสี่ของการใส่ลิเธียมแกรไฟต์ความผิดปกติของวัสดุทำให้เกิดการกระจายตัวของประจุในอิเล็กโทรดที่ไม่สม่ำเสมอส่งผลให้เกิดการสะสมของเดนไดรติก การเติบโตของเงินฝากระหว่างตัวคั่นและขั้วลบมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับอุณหภูมิและความหนาแน่นกระแส เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นอัตราการชาร์จจะเพิ่มขึ้นและอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเร็วขึ้นและลิเธียมโลหะจะสะสมอยู่บนพื้นผิวของขั้วลบ ความสูงของแรงดันไฟฟ้าในเส้นโค้งการคายประจุแบตเตอรี่และประสิทธิภาพของคูลอมบ์ที่ลดลงสามารถใช้เพื่อตรวจสอบว่าแบตเตอรี่มีวิวัฒนาการลิเธียม

การวิจัยในปัจจุบันส่วนใหญ่เป็นการปรับปรุงประสิทธิภาพของขั้วลบจากแง่มุมของการปรับปรุงระบบอิเล็กโทรดลบและเพิ่มประสิทธิภาพระบบอิเล็กโทรไลต์ที่มีสารเติมแต่งเพื่อยับยั้งการวิวัฒนาการของลิเธียมในขั้วลบ การเคลือบ Sn และคาร์บอนบนพื้นผิวกราไฟต์ช่วยเพิ่มประสิทธิภาพการหมุนเวียนไฟฟ้าเคมีของขั้วลบ Sn บนพื้นผิวกราไฟต์สามารถลดความต้านทานภายในของฟิล์ม SEI และโพลาไรซ์อิเล็กโทรดที่อุณหภูมิต่ำ นอกจากนี้ยังสามารถปรับปรุงประสิทธิภาพได้โดยการปรับปรุงพื้นผิวของวัสดุขั้วลบ กราไฟต์ที่ออกซิไดซ์ในอากาศสามารถเพิ่มพื้นที่ผิวและบริเวณขอบที่ใช้งานได้เพิ่มรูขุมขนและลดขนาดอนุภาคซึ่งจะช่วยลดการเกิดลิเธียมวิวัฒนาการที่เกิดจากการกระจายของประจุที่ไม่สม่ำเสมอ AsF6 สามารถปรับปรุงเสถียรภาพของขั้วลบที่อุณหภูมิสูงยับยั้งการผลิตลิเธียมโลหะและการสลายตัวของ LiPF6 นอกจากนี้การกลิ้งเชิงกลในขั้นตอนการเตรียมชิ้นส่วนขั้วลบสามารถลดขนาดรูพรุนลดความไม่สม่ำเสมอของการกระจายประจุและเพิ่มความสามารถในการย้อนกลับของแบตเตอรี่

1.2 การเปลี่ยนแปลงของวัสดุที่ใช้งานอิเล็กโทรดลบ

ในกระบวนการเสื่อมประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ทีละน้อยโครงสร้างที่ได้รับคำสั่งของกราไฟท์จะค่อยๆถูกทำลาย แบตเตอรี่ลิเธียมถูกหมุนเวียนในอัตราที่สูง เนื่องจากการไล่ระดับของความเข้มข้นของลิเธียมไอออนสนามความเค้นเชิงกลจะถูกสร้างขึ้นภายในวัสดุซึ่งจะเปลี่ยนโครงตาข่ายขั้วลบและโครงสร้างแผ่นเริ่มต้นของขั้วลบจะค่อยๆไม่เป็นระเบียบ การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างไม่ใช่สาเหตุหลักที่ทำให้ประสิทธิภาพของแบตเตอรี่เสื่อมลง การเสื่อมสภาพสามารถแสดงได้จากการเปลี่ยนแปลงในวิวัฒนาการของลิเธียมหรือฟิล์ม SEI แต่ในระหว่างกระบวนการนี้ขนาดอนุภาคและค่าคงที่ขัดแตะของขั้วลบจะไม่เปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญ

ความสามารถในการย้อนกลับของอนุภาคกราไฟท์เกี่ยวข้องกับการวางแนวและประเภท ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาลิเธียมไอออน / อิเล็กโทรไลต์อาจเกิดขึ้นได้เนื่องจากมีการเชื่อมต่อใหม่ระหว่างอนุภาคที่ไม่เป็นระเบียบการแทรกตัวของไอออนลิเธียมจะยากขึ้นและความสามารถในการย้อนกลับของอนุภาคกราไฟท์ที่ไม่เรียงลำดับจะต่ำกว่า เมื่อเทียบกับอนุภาคทรงกลมกราไฟท์แบบเกล็ดมีความจุจำเพาะที่สูงกว่าที่กำลังขยายสูง แม้ว่าโครงสร้างของขั้วลบจะไม่เปลี่ยนแปลงในระหว่างกระบวนการสลายตัว แต่อัตราส่วนของโครงสร้างรูปสี่เหลี่ยมขนมเปียกปูน / โครงสร้างหกเหลี่ยมจะเปลี่ยนไป การเพิ่มขึ้นของโครงสร้างหกเหลี่ยมจะลดประสิทธิภาพของฟาราเดย์ในขั้นตอนแรกและขั้นที่สามของการใส่ลิเธียมไอออนซึ่งจะช่วยลดความสามารถในการย้อนกลับของขั้วลบ ดังนั้นความสามารถในการย้อนกลับสามารถเพิ่มขึ้นได้โดยการเพิ่มอัตราส่วนของโครงสร้างขนมเปียกปูน / โครงสร้างหกเหลี่ยม

1.3 การเปลี่ยนแปลงของขั้วลบ

ขนาดอนุภาคของวัสดุกราไฟต์มีผลต่อประสิทธิภาพของขั้วลบมากกว่า วัสดุอนุภาคขนาดเล็กสามารถทำให้เส้นทางการแพร่กระจายระหว่างวัสดุกราไฟต์สั้นลงซึ่งเอื้อต่อการชาร์จและการคายประจุในอัตราสูง อย่างไรก็ตามวัสดุที่มีขนาดอนุภาคเล็กจะมีพื้นที่ผิวจำเพาะที่ใหญ่กว่าและจะใช้ลิเธียมไอออนมากขึ้นที่อุณหภูมิสูงส่งผลให้ความจุที่ไม่สามารถย้อนกลับของอิเล็กโทรดลบได้เพิ่มขึ้น ดังนั้นเสถียรภาพทางความร้อนของขั้วบวกกราไฟท์ส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับขนาดอนุภาคของวัสดุกราไฟท์

ความพรุนของชิ้นส่วนขั้วกราไฟต์มีความสัมพันธ์บางประการกับความสามารถในการย้อนกลับของขั้วลบ เมื่อความพรุนเพิ่มขึ้นพื้นที่สัมผัสระหว่างกราไฟต์กับอิเล็กโทรไลต์จะเพิ่มขึ้นและปฏิกิริยาเชื่อมต่อจะเพิ่มขึ้นส่งผลให้ความสามารถในการย้อนกลับลดลง ในระหว่างการชาร์จและการคายประจุแบตเตอรี่ในระยะยาวความหนาแน่นของการบดอัดของขั้วไฟฟ้ากราไฟต์จะส่งผลต่อประสิทธิภาพการทำงานของแบตเตอรี่ที่ลดลง ความหนาแน่นของการบดอัดสูงสามารถลดความพรุนของอิเล็กโทรดลดพื้นที่สัมผัสของกราไฟต์และอิเล็กโทรไลต์จากนั้นเพิ่มความสามารถในการย้อนกลับได้ ยิ่งไปกว่านั้นที่อุณหภูมิสูงกว่า 120 ° C เนื่องจากการสลายตัวทางความร้อนของฟิล์ม SEI เพื่อผลิตก๊าซวัสดุอิเล็กโทรดลบที่อัดแน่นจะสร้างความร้อนได้มากขึ้น

สรุปแล้ว:

การสลายตัวของขั้วลบของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนรวมถึงกลไกการย่อยสลายหลายอย่าง ลิเธียมเป็นปัจจัยหลักที่ทำให้อายุการใช้งานแบตเตอรี่เสื่อมลงอย่างรวดเร็ว การสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์และการสร้างฟิล์มในภายหลังบนพื้นผิวของขั้วลบทำให้ความต้านทานภายในของแบตเตอรี่เพิ่มขึ้นและปริมาณลิเธียมที่รีไซเคิลได้ลดลง กลไกข้างต้นมีผลเพียงเล็กน้อยต่อโครงสร้างผลึกของขั้วลบ มาตรการต่างๆเช่นการปรับระบบอิเล็กโทรไลต์ให้เหมาะสมการเพิ่มสารคงตัวและการรักษาอุณหภูมิสามารถลดการเกิดปฏิกิริยาเหล่านี้และปรับปรุงประสิทธิภาพของวัสดุขั้วลบ